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溶解纖維素的離子液體

2019-03-17 19:52:55 adman 589

離子液體溶解和加工纖維素的報道最早可追溯到1934年,Graenacher在一項美國專利中報道了N-烷基吡啶氯鹽用來溶解纖維素和用于纖維素的化學改性介質[12].但是,由于該離子液體的熔點較高,達到118 ~ 120 ℃,加上其溶解纖維素的能力一般,因此并沒有引起人們的注意. 2002年,Rogers課題組發現熔點低于100 ℃的鹵化二烷基咪唑鹵素型系列離子液體可溶解纖維素,其中1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(BmimCl)是溶解性能最好的離子液體:100 ℃加熱條件下可溶解聚合度約1000的纖維素,得到濃度為10 wt%的纖維素溶液;通過微波輔助加熱,可得到濃度達25 wt%的纖維素溶液[13].同一年,我們報道了2類結構的系列離子液體對纖維素的溶解性[14, 15]:一類是含烯丙基的烷基取代咪唑型離子液體,其中1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(AmimCl)是典型代表;另一類是陰離子醋酸鹽的烷基取代咪唑型離子液體,其中的典型代表是1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽(EmimAc).離子液體AmimCl和EmimAc的結構式見圖 1(a).與BmimCl相比,AmimCl和EmimAc具有較低的熔點、更小的黏度和更強的溶解能力.我們以AmimCl和EmimAc作為溶劑, 在簡單加熱條件下僅在30 min之內即可很容易地溶解聚合度較高的纖維素,且其濃度最高可達20 wt%以上.因為所用離子液體和水完全互溶, 將纖維素/離子液體溶液在水中凝固成型,可以得到具有較高拉伸強度(≥ 100 MPa)的再生纖維素纖維和透明的纖維素薄膜[16];如果將纖維素/離子液體溶液和乙酸酐混合,不用任何催化劑即可完成纖維素的均相乙酰化,快速、簡單地合成具有可控取代度的醋酸纖維素[17].隨后,離子液體在纖維素化學中的應用開始引起人們的關注,越來越多的國內外學者開始加入到這個領域的研究[6~8],更多可溶解纖維素的新型離子液體結構被陸續報道.

Monils - 默尼離子液體 Fig. 1 (a) Chemical structures of ionic liquids AmimCl and EmimAc; (b) Dissolution mechanism of cellulose in ionic liquids
圖選項

概括起來,已經報道的可溶解纖維素的離子液體的陽離子結構多為咪唑型、吡啶型和季銨鹽型等,而陰離子主要為鹵素鹽、羧酸鹽和烷基磷酸鹽型等.這些離子液體溶解纖維素的能力大致排序如下:咪唑型離子液體 > 吡啶型離子液體 > 季銨鹽型離子液體;羧酸鹽型離子液體 > 烷基磷酸鹽型離子液體 > 鹵離子型離子液體[10].綜合比較,AmimCl、BmimCl和EmimAc無疑是迄今為止研究者使用和研究最多的3種離子液體. Zavrel等采用高通量篩選實驗比較了不同結構的離子液體對纖維素的溶解能力,結論是:EmimAc是溶解纖維素最有效的離子液體,AmimCl是溶解木屑能力最強的離子液體[18].

 

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