認(rèn)識(shí)纖維素/離子液體溶液性質(zhì)對(duì)于纖維素的基礎(chǔ)理論和應(yīng)用實(shí)際均十分重要.一方面，通過研究纖維素/離子液體稀溶液性質(zhì)可以得到關(guān)于纖維素鏈的諸多物理參數(shù)，如分子量、分子量分布、鏈尺寸和分子鏈構(gòu)象等.另一方面，研究纖維素濃溶液性質(zhì)可認(rèn)識(shí)纖維素/離子液體溶液的黏度和加工流變行為，對(duì)纖維素加工(紡絲和成膜等)和均相化學(xué)反應(yīng)的工藝過程和參數(shù)的選擇具有重要指導(dǎo)意義.我們采用流變、光散射等方法系統(tǒng)研究了纖維素/離子液體溶液和纖維素/離子液體/共溶劑溶液的溶液狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)離子液體是纖維素的θ溶劑，纖維素在離子液體稀溶液中呈半柔性棒狀鏈構(gòu)象，其約化無量綱特性模量與頻率的依賴行為介于Zimm模型與伸長剛性鏈模型之間，采用這兩者的混合模型能很好擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)^[28].隨著纖維素濃度的增加，溶液由Zimm-like行為轉(zhuǎn)變?yōu)镽ouse-like行為，說明出現(xiàn)了纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).隨著纖維素濃度的進(jìn)一步增大，纖維素/離子液體溶液進(jìn)入濃溶液范圍，溶液狀態(tài)由各向同性向各向異性轉(zhuǎn)變，最終出現(xiàn)液晶相轉(zhuǎn)變，如：纖維素/AmimCl溶液呈現(xiàn)出膽甾型液晶形態(tài)^[29]; 纖維素/EmimAc溶液隨著纖維素濃度增加，先出現(xiàn)液晶相轉(zhuǎn)變，然后出現(xiàn)液晶相的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變(圖 2(a))^[30].

在離子液體中加入極性非質(zhì)子型共溶劑(DMSO、DMF、DMI等)可提高其溶劑化能力, 因?yàn)檫@些共溶劑可以降低溶劑黏度加速傳質(zhì)，而對(duì)纖維素在離子液體中的構(gòu)象沒有顯著影響^[31].流變研究表明離子液體(AmimCl)/共溶劑表現(xiàn)出與離子液體(AmimCl)相似的熱力學(xué)性質(zhì)，是纖維素的θ溶劑(圖 2(b)).纖維素濃度為0.07 wt% ~ 6 wt%、DMSO濃度為0 ~ 50 wt%的纖維素/AmimCl/ DMSO溶液透明、穩(wěn)定；而纖維素濃度低于1.5 wt%的纖維素/AmimCl/DMF和纖維素/AmimCl/ DMI溶液表現(xiàn)為θ溶液性質(zhì).因此，離子液體/共溶劑對(duì)纖維素的溶解能力順序?yàn)椋篈mimCl/ DMSO > AmimCl/DMF > AmimCl/DMI.

離子液體/共溶劑溶液體系1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽(BmimAc)/DMSO(1/1，w/w)可在室溫下快速溶解纖維素，所得纖維素溶液透明，纖維素在稀溶液中呈單分子鏈分散，溶解過程中纖維素幾乎不降解，且溶液性質(zhì)穩(wěn)定.我們同時(shí)采用圓筒穩(wěn)態(tài)剪切流變和烏氏黏度計(jì)法研究了纖維素在該溶劑體系中的特性黏數(shù)[η]和纖維素的M_η或聚合度(DP)的關(guān)系，從而建立了纖維素在該溶劑體系中的特性黏數(shù)-分子量關(guān)系：[η] = 2.5 × 10^-4M _η^0.83 或DP = 134[η]^1.2，該依賴關(guān)系適用于分子量在3 × 10⁴到2 × 10⁵的纖維素，覆蓋工業(yè)界和學(xué)術(shù)界常用的商品纖維素分子量范圍^[32].建立的黏度法測(cè)定纖維素分子量新方法可靠且相對(duì)簡(jiǎn)便，克服了目前使用的纖維素分子量測(cè)定的黏度法常用溶劑體系(如銅氨溶液和銅乙二胺溶液體系)存在的溶劑配制困難、穩(wěn)定性差、溶解過程不易觀察、溶液不穩(wěn)定、纖維素易降解等缺點(diǎn), 有望在工業(yè)界和學(xué)術(shù)界獲得使用.

纖維素是一種具有多晶型的生物大分子，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了纖維素Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ 4種晶型，其中纖維素Ⅰ晶和Ⅱ晶是最常見的2種晶型.天然纖維素由纖維素Ⅰ晶和無定型區(qū)組成，結(jié)晶度較高；但是，經(jīng)過溶解再生后，天然纖維素轉(zhuǎn)變?yōu)橛纱罅繜o定型區(qū)和少量纖維素Ⅱ晶組成的混合體，結(jié)晶度較低.因此，如何得到結(jié)晶度較高的再生纖維素材料對(duì)于認(rèn)識(shí)纖維素聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和調(diào)控纖維素基材料性質(zhì)至關(guān)重要.我們將高濃度的纖維素/離子液體溶液通過蒸汽沉淀法處理，得到了多種纖維素Ⅱ型晶體：環(huán)帶正球晶、環(huán)帶負(fù)球晶、非環(huán)帶正球晶和非環(huán)帶負(fù)球晶(圖 2(c))^[33].進(jìn)一步地, 在纖維素/離子液體溶液中加入少量碳納米管、碳纖維、氧化石墨烯和納米黏土等添加劑, 誘導(dǎo)形成了有趣的含有眼睛形區(qū)域的纖維素Ⅱ型球晶(圖 2(c))^[34].一般而言，再生纖維素結(jié)晶度的增加，可提高其熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能.

Fig. 2 (a) Phase diagram of concentrated cellulose/EmimAc solutions (Reprinted with permission from Ref.[30]; Copyright (2011) American Chemical Society); (b) Concentration dependence of the specific viscosity ηsp of cellulose/ionic liquids/DMSO solutions, and frequency dependence of the storage modulus (G＇ , filled symbols) and loss modulus (G″, open symbols) of cellulose/AmimCl/DMSO (80/20, w/w) solutions at 25 ℃ (Reprinted with permission from Ref.[31]; Copyright (2012) Elsevier); (c) Various cellulose spherulites prepared from cellulose/ionic liquids solutions (Reprinted with permission from Refs.[33] and [34]; Copyright (2013 and 2015) The Royal Society of Chemistry)