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LiODFB對電極材料的相容性

2021-12-30 22:29:50 Summer 49

在鋰離子電池研究中,鋰鹽電解質與電極材料的相容性是 鋰離子電池實際應用中需要考慮的問題。 Wu 等分別用含 有質量分數 2%LiODFB 或 2%LiBOB 或不含添 加 劑 的 1.2 mol/L LiPF6/(EC+EMC)(質量比 3∶7)的 電 解 液 ,研 究 了 石 墨 /xLi2MnO3 ·y LiMO2 電池的電化學性能。在沒有添加劑時, 經 100 次循環后電池的初始容量損失了 42%,添加 LiBOB 對 提高電池的性能沒有什么影響,而添加 LiODFB 的電池經 100 次循環后容量保持率為 92%,經 200 次循環后容量仍有 77%。 在 1 C 下,對應于 0 添加、LiBOB 和 LiODFB 電池的比容量分 別為 154、183、200 mAh/g。采用 SEM 掃描石墨電極循環后的 表面,三種情況下均觀察到了 SEI 膜,但沒有添加劑時,較厚 的 SEI 膜伸展于整個石墨表面,添加 LiBOB 時石墨電極表面 比較粗糙,出現類似球形的石墨大顆粒;添加 LiODFB 時,石墨電極表面出現類似薄片狀的石墨小顆粒。說明有添加劑,特 別是有 LiODFB 時有助于阻止電極表面 SEI 膜的進一步生 長;而循環后正極 x Li2MnO3 ·y LiMO2 的表面沒有觀察到 SEI 膜,因此認為電池性能的提高歸因于 LiODFB 能在負極表面 形成穩定的 SEI 膜。 Zhou 等將 Li4Ti5O12 粉放置于 60 ℃的LiODFB/(EC+DMC+EMC)電解液和 LiPF6/(EC+DMC+EMC) 電解液中一個星期,檢測溶液中 Ti+ 的含量。結果,LiPF6 電解 液中 Ti+ 的含量為 10.8×10-6 ,而 LiODFB 電解液中 Ti+ 的含 量僅為 0.3×10-6 ,表明 Li4Ti5O12 在 LiODFB/(EC+DMC+EMC) 電解液中更具有穩定性,相容性更佳。Fu 等認為,LiODFB的電解液可以抑制 LiMn2O4 表面 Mn 的溶解和薄膜的形成,因 此與 LiMn2O4 正極具有較好的電化學穩定性和相容性,可以 提高 Li/LiMn2O4 電池的循環性能。然而,Wu 等認為,在 LiPF6/ (EC+DMC+EMC)(體積比 1∶1∶1) 中加入 0.2 mol/LLiDFOB,不僅不會提高 Li/LiMn2O4 電池的循環性能,甚至會 惡化半電池的循環性能。

與使用其他鋰鹽相比,使用 LiODFB 的電池可同時具有較好的高低溫性能和倍率放電性能。高宏權和 Zugmann 等報道,55 ℃、0.1 C 下,以 LiPF6/ (EC+DMC)為電解液的石墨/ LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 電池容量衰減比較快,經 100 次充放電循環 后,容量衰減將近 31%,而以 LiODFB/(EC+DMC)為電解液的 石墨 /LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 電池的容量損失僅為 8%;即使在 70 ℃時,使用 LiODFB 的電池仍可正常工作。同時使用 LiODFB電解液電池的內在庫侖效率也比 LiPF6 電解液的電池高。在 0.5 C、1 C 下充放電,兩種電池的倍率性能差別較小。這是因為LiODFB 的熱穩定性較好,且在電極表面所形成的 SEI 膜包含更多的有機物,阻抗隨溫度升高而提高的幅度較低,而這些對 保持電池的高容量、降低容量衰減和提高循環性能有利。S.S. Zhang 以 1.0 mol/L LiODFB/ (PC+EC+EMC)(體積比 3∶3∶4)為電解液,發現在 0.5 C 下充放電,石墨 /LiNi0.8Co0.15Al0.05O2電池在-30 ℃時的電池容量仍有 20 ℃時的 65%以上,與使用 LiBF4 的電池相當;在相似條件下,使用 LiPF6 電池的容量保持 率低于 50%,而使用 LiBOB 時電池難以正常工作。鄧凌峰等報道 ,在 1 C 下 充 放 電 時 ,LiODFB 電 池 在 -30、-20 和 -10 ℃的放電比容量分別是 20 ℃的 78.2%、84.8%和 91.6%, 而 LiPF6 電池在-30、-20 和-10 ℃的放電比容量分別是 20 ℃的 45.2%、63.4%和 78.9%。LiODFB 電池表現出良好的低溫 性能,這主要由于 LiODFB 電池在低溫時具有較高的離子電 導率和相當低的電荷轉移電阻。Zhou 等 對比研究了 LiODFB/(EC+DMC+EMC)電解液和 LiPF6/(EC+DMC+EMC)電解 液對 Li4Ti5O12/ LiFePO4 電池性能的影響。在 25 ℃時,基于兩種 電解液的 Li4Ti5O12/LiFePO4 電池的倍率性能沒有明顯的差異, 但在 60 ℃時,電池經 100 次循環后,LiODFB 和 LiPF6 電池的 相對容量保持率分別為 90.3%和 74.7%,因此,高溫下 LiODFB電池的充放電性能和穩定性優于 LiPF6 電池。因為較高溫度 下,在電解液中 LiPF6 分解為 HF 和 LiF,LiF 固體顆粒將移動 到隔膜,阻塞微孔,阻礙 Li+ 的遷移;同時 HF 也會破壞電極材料,引起容量的直線下降。

LiODFB 除了作為單一鋰鹽使用外,也與其它鋰鹽混合使用,來提高電池性能。Monikowska 等研究了在 EC+PC+DC (體積比 1∶1∶3)中使用 LiBF4 和 LiODFB 混合鹽時,電解 液室溫電導率約為 10-3S/cm,用 LiPF6 和 LiODFB 混合鹽時, 室溫和較高溫度下的電解液的離子電導率和石墨 / LiFePO4 電 池的循環性能也有所提高。Xu 等報道,60 ℃下,在 LiPF6/ (EC+DMC+DEC)(體積比 1∶1∶1) 電解液中添加 5%的 LiODFB,可使 LiFePO4/ 石墨電池循環 200 次后的容量保持率從 15%提高到 66.4%,明顯提高電池的循環性能,這都歸結于電 解液熱穩定性的提高和電極表面穩定的 SEI 膜的形成。J.Liu 等在 LiPF6 中添加 2%~5%的 LiODFB,既保證了有效 SEI 膜 的形成,又提高了電池的容量保持率,延長了使用壽命,電池 陳化 50 d 后,面積阻抗率(ASI)幾乎不變。

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